Einelektronenübertragungsreaktionen in frustrierten und klassischen Silyliumion/Phosphan‐Lewis‐Paaren.
| Title: | Einelektronenübertragungsreaktionen in frustrierten und klassischen Silyliumion/Phosphan‐Lewis‐Paaren. |
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| Authors: | Merk, Anastasia1, Großekappenberg, Henning1, Schmidtmann, Marc1, Luecke, Marcel‐Philip2, Lorent, Christian2, Driess, Matthias2, Oestreich, Martin2, Klare, Hendrik F. T.2 hendrik.klare@tu-berlin.de, Müller, Thomas1 thomas.mueller@uni-oldenburg.de |
| Source: | Angewandte Chemie. 11/12/2018, Vol. 130 Issue 46, p15487-15492. 6p. |
| Abstract (German): | Silyliumionen unterliegen einer Einelektronenreduktion mit Phosphanen unter Bildung von kurzlebigen Silylradikalen und den entsprechenden stabilen Phosphanradikalkationen. Experimentelle Untersuchungen, unterstützt durch DFT‐Rechnungen, zeigen, dass Phosphane mit elektronenreichen 2,6‐disubstituierten Arylgruppen ausreichend starke Reduktionsmittel sind, um diese Einelektronenübertragung zu ermöglichen. Frustration, wie sie in kinetisch stabilisierten Triarylsilyliumion/Phosphan‐Lewis‐Paaren auftritt, ist nicht zwingend erforderlich. So gehen Silylphosphoniumionen, die durch konventionelle Lewis‐Adduktbildung aus lösungsmittelstabilisierten Trialkylsilyliumionen und Phosphanen gebildet werden, ebenfalls diesen radikalischen Mechanismus ein. Das Tritylkation, eine Lewis‐Säure mit höherer Elektronenaffinität, oxidiert sogar Trialkylphosphane wie tBu3P, das weder mit B(C6F5)3 noch mit Silyliumionen reagiert. Ein Elektron gegen die Frustration! Silyliumionen nehmen ein Elektron von sterisch gehinderten Triarylphosphanen auf, unabhängig davon, ob diese Lewis‐Säuren ein frustriertes oder klassisches Lewis‐Paar mit dem Phosphan als Lewis‐Base bilden. Die so erzeugten Phosphanradikalkationen wurden durch Elektronenspinresonanz (EPR) und UV/Vis‐Spektroskopie sowie durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert (siehe Bild). [ABSTRACT FROM AUTHOR] |
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